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搪玻璃设备瓷层损坏与原因分析
更新时间:2017-04-19 09:52:28  |  点击次数:122次
 

搪玻璃设备瓷层损坏与原因分析

 

江阴硅普搪瓷有限公司   余献忠

一、   概述

搪玻璃设备是将含硅量较高的搪瓷釉料(搪玻璃釉料)经合理的搪烧工艺,涂附于铁胎钢材表面而成的化工设备。所以搪玻璃设备兼有这两种材料的优异性质,既有金属的强度,又有搪瓷的耐化学腐蚀性、光滑和保鲜性等。

但由于钢材与搪瓷釉是两种完全不同的材料,许多性能如:延伸率、弹性、抗拉强度等有较大差异,见表1

材质性质

抗拉强度(N/mm2

抗压强度(N/mm2

延伸率

线性膨胀系数(X10-7C-1

张性模数(N/mm2

搪玻璃釉

7090

8001000

0.1

8595

75000

钢材

380515

240

1535

136

210000

 

由于钢材的膨胀系数比搪玻璃瓷层大,在烧成冷却过程中可使搪玻璃瓷层得到残余压缩应力,如图1所示,而搪玻璃釉的抗压强度是非常高的(是钢材的4倍左右),只要选择合理的搪玻璃釉的膨胀系数,使得搪玻璃瓷层的压缩应力在合理的范围(80100 N/mm2),加上搪玻璃底釉对钢板的密着优良,使两者成为稳定、牢固的复合体。

         搪玻璃设备瓷层的损坏与搪玻璃釉的性质是紧密相关联的。搪玻璃釉类似于玻璃,它的最大的弱点是有很大的脆性,同时它的延伸率很低、弹性较差、承受的抗拉(张)强度较小,从图1c)可以看出,在圆弧处,瓷层受到压应力的同时还受到一个向外推的合力,所以外R处的瓷层的稳定性较平面上的差一些。在运输及使用过程中处理不当会引起接孔及法兰处瓷层脱落。

 

 

 

搪玻璃设备的耐化学腐蚀性能与玻璃一样非常优良,能耐各种浓度的无机酸、有机酸等。但它对于氢氟酸、含氟离子的介质、强碱以及温度高于120℃的浓磷酸就不适应。

二、瓷层损坏类型与原因

搪玻璃设备瓷层损坏常见的有以下几种类型:

● 机械损坏

● 温差急变及热应力损坏

● 超压损坏

● 腐蚀

 ● 在役搪玻璃设备的鳞爆损坏

● “梯形”缺陷损坏

●其它形式损坏

其中以机械损坏最多,占整个损坏比例的70%左右,其次为温差急变及热应力损坏,占整个损坏比例的20%左右,其它几种损坏比例较小。下面分别加以讨论。

   (一) 机械损坏

机械损坏一般都是人为因素造成的,包括有:1、机械碰撞,主要是维修工具或口袋中的卷尺等小物品掉入罐内砸伤瓷面,还有就是随身的利器如鞋底的钉子或皮带扣等擦伤搪瓷面。2、螺栓(或卡子)拧紧压应力过大或不均匀会引起爆瓷。在拧紧螺栓时要用带计量的扭力扳手。另外在设备使用时,设备与设备之间的管道连接如果没有安装膨胀节或波纹管(应靠近接孔安装),这样将会导致设备接孔应力改变而引起爆瓷。3、运输或吊安装时违规操作,将搪瓷的接孔当吊耳用。4、安装时电焊飞溅灼伤搪瓷面。

   (二)温差急变及热应力损坏

前面已经讲过,瓷层在常温下处在受压状态是相对稳定、安全的。如果将瓷层加热到一定的温度(约315℃),瓷层受到的压应力会从大到小,最后到无压应力状态。这时瓷层损坏的风险是很大的,因为搪玻璃瓷层的强度会随着压应力的减少而降低。如果温度有突变,瓷层里的压应力也将会突变,引起瓷层“爆瓷”。

 

  

搪玻璃设备温差急变损坏有四种情况:

    1、夹套处于加热状态,此时罐壁温度与夹套介质温度相同,将冷却物料加进罐内,使搪瓷面突然受到冷却(如图2)。

    2、夹套内通冷却水,罐壁温度与冷却水温度相同,将热物料加进罐内,使搪瓷面突然加热(如图2)。

    3、反应罐内贮存有冷的物料,罐壁温度与物料温度相同,将热的介质通入夹套内,使搪瓷面反面突然受热(如图3)。

    4、反应罐内贮存有热的物料,罐壁温度与物料温度相同,将冷的介质通入夹套内,使搪瓷面反面突然受冷(如图3)。

从图23可看出搪玻璃设备使用温差范围随罐壁温度的升高而缩小,也就是说随着搪玻璃设备使用温度的升高,温差损坏倾向也随之增加。

    (三)超压损坏

搪玻璃设备设计时,在一定温度下罐内及夹套有特定的压力或真空度,但当 使用后,在恶劣的条件下就会由于某些原因,造成超压或真空度过高,使设备变形或失稳,导致瓷层脱落。搪玻璃设备的超压有时是因为超温而引起的。

    (四) 腐蚀

    1.碱的腐蚀

搪玻璃层一般不耐碱,碱对瓷层的侵蚀是通过OH离子破坏硅氧骨架(≡Si-O- Si≡健)而产生≡Si-O- 群,使SiO2溶解在溶液中。所以,在瓷层侵蚀过程中,不形成硅酸凝胶膜,瓷层的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。

  

瓷层受碱侵蚀的过程可分为如下三个阶段:第一阶段:碱溶液中的阳离子首先吸附在玻璃表面上;第二阶段:由于阳离子有束缚其周围的OH 离子的作用,因此,当阳离子吸附在玻璃表面的同时,玻璃表面附近的OH离子浓度相应增高,起着“攻击”和断裂玻璃表面硅氧键(≡Si-O-Si≡)的作用。第三阶段:≡SiOSi≡骨架破坏后,产生≡SiO群,最后变成了硅酸离子。有时它和吸附在瓷层表面的阳离子形成硅酸盐,并逐渐溶解在碱溶液中。图4NaOH的等腐蚀曲线

从图中可看出对于强碱PH 13,温度应低于70,因此使用热碱必须小心。

    2.氢氟酸及浓磷酸腐蚀

氢氟酸会严重地腐蚀瓷层。氢氟酸与瓷层的主要成份SiO2反应,以蒸汽的状态形成SiF4.

SiO2+4HFSiF4↑=2H2O

       浓磷酸是多种磷酐水合物的混合物,其主要存在形态决定于溶液中H2O/P2O5的摩尔比。浓磷酸具有脱水倾向,在200℃以下,浓磷酸主要以正磷酸(3H2O·P2O5)的形态存在,但在200℃以上,正磷酸脱水而转变为焦磷酸(2H2O·P2O5)。正磷酸和焦磷酸对搪瓷面具有不同的腐蚀性。

       85%的浓磷酸对搪瓷面的腐蚀很可能首先是侵蚀瓷釉表面的非网络形成剂,在瓷釉表面生成了富氧化硅的保护膜,阻缓了进一步的腐蚀。与浓磷酸相比,焦磷酸具有较强的酸性,其电离常数K1=10-1,是正磷酸(K1=75×10-3)的12倍,因而对搪瓷面具有较强的腐蚀作用(见图5)。

       焦磷酸和玻璃的作用首先是磷酐和硅酐在搪瓷表面进行了相互交换,即:(HO)2P(O)(O)P(O)(OH)2+SiOSi三→2[(H2O)P(O)Si三]

       再经过进一步的缩合就生成了磷酸硅晶体。由于大部分搪瓷面可溶于焦磷酸溶液中,并产生磷酸盐晶体,可以认为焦磷酸首先是侵蚀瓷釉中非网络形成剂,使之脱离氧化硅网络,其次再和氧化硅网络作用而生成磷酸硅晶体。在温度较低及焦磷酸的含量较少的情况下,氧化硅网络和焦磷酸作用生成了含P2O5较少的晶体(SiO2/P2O51.5)即3SiO2·2P2O5晶体,在较高温度和焦磷酸含量较大的情况下,生成的晶体SiO2/P2O5=1,即P2O5的成份增加。

      所以,焦磷酸对搪玻璃设备的腐蚀是相当严重的,生成的反应产物不能形成连续的保护性膜层。

 

  

   (五)在役搪玻璃设备的鳞爆损坏

初生态氢是在役搪玻璃设备产生鳞爆损坏的直接原因,有两种情况:一是夹套内进了酸(PH值小于6)或搪瓷反面(金属壁)遇到残留酸液,在其表面产生氢,即初生态氢原子。这种氢(原子)在微观下通过金属组织内部的晶格,到达相反一侧的瓷层与钢板之间的界面后,滞留于此。当储存到一定量的压力后,就形成了向瓷面一侧的强推动力,使瓷层产生鳞爆现象。另一种情况是夹套内的冷却水或蒸汽腐蚀钢材,即锈蚀钢材(微电池作用)也会产生初生态氢(氢原子)引起鳞爆,特别是设备使用后再停一段时间,腐蚀会更厉害。钢材锈蚀的程度还与温度有关:

1.在相同的PH值下,温度提高30℃锈蚀速度会提高2倍。

2.反应罐罐壁温差大,锈蚀速度也会加快。锈蚀越严重,发生鳞爆的可能性也会相应增加。

反应罐冷却用水有内部循环用水、地下水、深井水、自来水、海水等,其中的酸类和盐类杂质都能严重锈蚀钢材,应引起重视。

我们可尝试在冷却水中加入一定的缓蚀剂,调节水的PH值来抑制冷却水对夹套钢材的腐蚀,缓蚀剂的种类是氨或其他挥发性碱性胺,如吗啉、环己胺、哌啶等。

   (六)“梯形”缺陷损坏

这是一种在温差冲击和机械压力共同作用下产生的缺陷。这仅发生在用蒸汽加热和冷却介质(如通过管道进入夹套的水)的反应罐里。在热循环结束时关闭蒸汽,剩余蒸汽冷凝形成真空,如果与夹套连接的冷却水阀门没有关掉,那么冷却水会被吸入夹套内从而冲击反应罐金属基体,改变应力,损坏瓷层。这种损坏的特点是:即使温差在许可范围也会发生。该缺陷以一个或多个水平方向的裂缝出现在瓷层里,并有不同的长度,一个在另一个的下面,就象梯子的横档一样。

   (七)其它类型的损坏

其它类型缺陷损坏主要与反应物料及工艺过程有关,主要有:

    1.静电释放缺陷­­——是由于两种不能相互混合的物料,而至少有一种物料不导电,在搅拌器的作用下,产生摩擦,生成静电。电压达到50000100000V,如果处理不当会击穿瓷层,甚至会引起火灾、爆炸。

    2.磨损——当反应物料中有硬质粉末物料时,在短时内不能反应(或溶解)完全,就会对瓷层产生磨损,而搅拌与折流板会更严重些。

    3.搅拌扭力过量——搅拌器在工作时,如果物料粘稠,超过设计条件,就会发生扭力过大,引起搅拌器变形而爆瓷。

    4.气窝现象——主要是由于操作不当,使反应物料中产生大量的气泡,引起对瓷层的冲击损坏。下列操作会产生气窝:

     a. 在搅拌器叶片附近注入气体。

     b. 在沸点或接近沸点时搅拌物料。

     c. 反应物料液面较低时搅拌物料。

    5.冰冻——搪玻璃配件如测温管、挡板等是空心的,在顶部又是敞开的,如果存放不当水进入这些配件内部,遇到气温降低,这些水会结成冰而膨胀,对瓷层造成较大的向外推力,引起瓷层爆瓷或产生肉眼看不出来的微裂纹。

三、反应罐损坏案例

一般化工公司对反应罐的使用也是基本了解的,但还是会经常发生意想不到的损坏现象。

    1、江苏宜兴某化工公司用一台2000L反应罐,反应物料中有盐酸,使用20天左右瓷面腐蚀严重。经查,盐酸中含有氟离子,盐酸为回收酸。

    2、浙江桐乡某化工公司,某岗位用3000L蒸馏罐3台,先后用了两个公司的反应罐均产生爆瓷现象。经查是用的是电厂蒸汽,因另外一个车间停产后导致蒸汽压力升高,而蒸汽没经过分配器减压,是直接进入反应罐夹套,导致温度升高到160℃左右,反应一结束直接通入冷却水,而水温度为10℃左右,发生瓷层温差爆瓷。

    3、扬州某化工公司,用了两台反应罐,罐身上开有直通罐内的接孔,在使用过程中接孔两次爆瓷。经查,两个接孔之间的连接完全为刚性连接,没有安装波纹管,导致节孔应力改变而爆瓷。

    4、无锡某化工公司,几个车间的反应罐大部分出现鳞爆现象,经查是上游的某公司因泄漏污染了河水,使河水呈酸性(PH6),而这些反应罐的冷却水都是用的河水,导致了鳞爆损坏。

    5、江阴某化工厂一台5000L反应罐使用2天后,上节环一圈瓷面拉裂,一星期后又有同岗位两台反应罐出现同样的情况。后经反复调查取证确认是:因为向罐内加浓H2SO4,引起放热反应,测量罐内温度已高达150℃,而此时夹套内充满冷却水,而且夹套介质进出口阀门已关闭。罐内产生的热量反过来加热夹套中的水,导致夹套在短时内超压,查看夹套压力表,指针已到了极限死点位置(超过1.6MPa)。

    6、安徽郎溪某化工厂,用一台3000L反应罐发生纵向爆瓷,中间成条纹状,上下成猫爪印,见图7。后经调查是公司为了推大生产增加了蒸汽压力,从而引起夹套超压,造成罐身纵向内凸。

 

结束语

通过以上讨论我们认识到搪玻璃反应罐的使用是有一定条件限制的,这不仅与搪玻璃设备的本身弱点有关,也与设备的使用有关联。通过对用户使用条件(温度、压力、反应物料及工艺过程)的了解,可判断设备是否能满足用户的要求,并且科学合理地预估设备的使用年限,指导用户正确使用设备,从而延长设备的使用寿命。

在文章的编写过程中,承蒙江苏扬阳公司陈林富工程师提供相关资料和技术数据,在此谨表感谢!

 

 

 

 

 

 

 

 


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